在碱性条件下，即pH>7，醛类与酚类两者之间的摩尔比大于1时，先加成反应，同时缩聚反应，生成的树脂称为热固性的酚醛树脂。树脂的性能和种类是由着反应摩尔比、催化剂的种类、反应温度、反应时间和单体的官能度数目等来决定的。以苯酚和甲醛作为原料，合成最为常见的酚醛树脂，其反应大致可分为两步：第一步是苯酚和甲醛两者之间的加成反应，第二步是多元羟甲基混合物间的缩聚反应，具体反应历程为：
（1）甲醛与苯酚的加成反应
以氢氧化钠作为催化剂，苯酚与甲醛在溶液中先加成反应，在邻位或对位上生成多种羟甲酚，生成的羟甲基苯酚可继续发生加成反应，最终生成的是一元酚醇、二元酚醇以及多元酚醇的混合物。
（2）甲醛与苯酚的缩聚反应
实际上，加成反应进行的同时，缩聚反应也相应的进行。缩聚反应是将上述加成反应得到的一元酚醇与多元酚醇的混合物再不断的缩合，致使聚合程度不断的增大。
